硅烷偶联剂的工业应用

硅烷偶联剂的工业应用

更新时间:2024-10-29 点击:128

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硅烷偶联剂是一类既含有有机官能团,又含有硅官能团的有机硅烷化合物或低聚物,可用于改善有机聚合物和无机物粘接强度。硅烷偶联剂最开始用于改进玻璃纤维增强的树脂基复合材料(玻璃钢)制品的性能,随着高分子材料工业的发展,为了改进塑料、橡胶、涂料、粘接剂、密封胶等物理化学性能,降低高分子材料制品生产成本,硅烷偶联剂作为这些材料交联、扩链、接枝的单体或增粘、增强助剂的应用也越来越广泛。

1、涂料、油墨工业

伴随着改善物理性能和延长寿命的要求更高,涂料工业对挥发有机组分法规也越来越严格,硅烷技术越来越引起人们的关注。
硅烷偶联剂在涂料中,主要用于填料改性、树脂改性和用作底涂,主要起到如下作用:提高涂膜与基材的附着力、耐水性、耐候性和耐磨性 改善机体树脂与颜料和填料的相容性、分散性 改善基体树脂的交联成分 提高涂膜表面的硬度

1.1 涂料工业中典型应用
经硅烷改性的聚合物中的烷氧基在湿态下水解形成硅醇基团,该基团通过缩合反应可形成交联的聚合物涂层。

使用硅烷改性涂料聚合物主要有两种方法:1)共聚合 2)后添加。在溶剂型体系中,聚合物单体可以与硅烷通过共聚合反应形成硅烷改性聚合物。典型产品有:KH-570,A-171,A-151 等。在水性体系中,丙烯酸酯或其他单体,与硅烷共聚可得到硅烷改性的水性丙烯酸乳液。典型产品:A-171,A-151,KH-570也可以将硅烷接枝到聚合物上形成硅烷改性的聚合物,
1.1.1 溶剂型体系
① 硅烷改性丙烯酸酯聚合物 将丙烯酸酯和苯乙烯单体与硅烷KH-570 共聚可得到硅烷改性的丙烯酸酯聚合物,从而制成湿法交联的硅烷改性丙烯酸酯涂料(见下图)

硅烷改性的丙烯酸酯



经过硅烷改性的汽车面漆具有非常好的耐候性,可以通过 QUV 加速老化实验器(涂料耐老化性能测试的重要仪器)来测定涂层的保光性。如下表所示,在测试的最后阶段,经过甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性的树脂显示出优异的保光性,而对比样品则出现黄变和龟裂。




                            光泽度,20 ℃
涂料体系
    QUV 老化前
  QUV 老化 700 小时
硅烷改性的面漆
         66
          63
对比样品
         75
           3


 

②硅烷改性聚氨酯
KH-540 KH-550 或其他氨基硅烷可与含异氰酸酯封端的聚氨酯反应生成硅烷改性的聚氨酯涂料聚合物,例下图为不含游离异氰酸酯的湿法交联涂料。
硅烷改性的聚氨酯涂料聚合物
选取合适的硅烷来降低进一步的反应,这样可以避免体系粘度持续升高,硅烷 Bosil-310就是为此目的而开发的。

1.1.2 水性体系

①硅烷用于乳液聚合

将丙烯酸或其他单体,与硅烷在水性体系中共聚可得到硅烷改性的丙烯酸乳液。见下图

硅烷在水性体系中共聚


将1%的乙烯基硅烷A-171 与醋酸乙烯和乙基丙烯酸己酯共聚,制成硅烷改性的乳胶漆, 可显著提高涂膜的附着力、耐擦洗性和耐溶剂性。


成分
硅丙乳液
对照样品
水、表面活性剂和缓冲剂,%重量比
65
65
乳液固含量,%重量比
55
55
乳液的组成,%重量比:
醋酸乙烯
94
95
2-乙基并烯酸己酯
5
5
乙烯基硅烷(A-171)
1
-
涂膜性能
耐擦洗性
优异
耐溶剂性
优异
附着力
优异


 
②硅烷用于聚合物后添加剂

聚合物形成后,活性的功能硅烷(主要是环氧类硅烷)可与之在水性体系中进一步反应,从而增加体系交联密度、提高耐水、耐溶剂、耐化学品和耐沾污等特性。适合于此应用的聚合物体系有:单组份水性丙烯酸酯、水性聚氨酯分散体、水性环氧和水性醇酸等。
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2、粘合剂、密封胶
硅烷在粘合剂和密封胶中主要作为增粘剂、表面改性剂、交联剂、吸湿剂和封端剂使用,可以赋予他们如下的一些特性:

降低胶的粘度,提高填料和颜料的分散性、加工性和与基体的粘结性 提高基材干湿强度和粘结持久性 防止胶的提早硫化,提高产品储存稳定性 提高胶硫化的均匀性提高断裂伸长率。


2.1 增粘剂
在缩合型硅酮密封剂和胶粘剂中,KH-550是最常用的偶联剂,对金属、玻璃和树脂都有良好的粘结作用。在加成型液体硅橡胶中,KH-560 使用的范围较广,而且往往同其他助剂同时使用,以获得最佳的粘结效果和较大使用范围。作为增粘剂使用的硅烷偶联剂在密封胶和粘合剂的配方中,添加比例一般为 0.5-2.0%。
可选增粘剂如下:


产品
化学名称
KH-550
3-氨丙基三乙氧基硅烷
KH-602
3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷
KH-560
3-(2,3 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
KH-570
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
作为增粘剂使用的硅烷偶联剂

2.2 交联剂

硅烷交联提高胶粘剂和密封剂的如下力学性能:1) 撕裂强度;2)断裂伸长率;3) 耐磨性;4) 热稳定性;5) 耐湿气性能。

硅烷交联提高胶粘剂和密封剂的力学性能

交联剂


产品
化学名称
Ep-26
1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷
EB502
正硅酸乙酯


2.3 表面改性剂
相对于未经处理的填料,硅烷处理的填料在胶粘剂和密封剂基体树脂中有较好分散性,并有如下的好处:1) 降低粘度,便于处理;2) 增强粘接;3) 改善机械性能;
4)  提高填料加入量。


2.4 除水剂
吸湿剂与水接触后迅速水解,烷氧基硅烷尤其是D-20 和 LT-171 被广泛用作粘合剂和密封剂的水清除剂,并有如下一些好处:1) 防止在处理过程中过早固化;2) 固化更均匀;3) 延长非固化状态的储时间。


2.5 封端剂
硅烷封端的聚氨酯(SPUR)预聚物因为如下的一些优点已经被广泛用于胶粘剂和密封剂配方中:1) 良好的耐久性;2) 优异的附着力;3) 良好的耐湿热老化性能;4)  易于根据不同的应用设计分子结构。(伯)氨基硅烷或异氰酸基硅烷都可以被用来封端聚氨酯。
封端剂


产品
化学名称
EB-25
γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
EB-35
γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷



SPUR 预聚物可以添加多种氨基硅烷作为粘接促进剂, 配制成具有稳定的储存期和优异的粘接性能单组分密封胶,对玻璃、铝、混凝土浇注体和许多通用塑料(丙烯酸类除外) 可以获得良好的粘接性能。采用双氨基硅烷如 EB-1170 或 EB-1122,可以明显改善和丙烯酸类塑料的粘接。



3、线缆行业
硅烷偶联剂在电线电缆中主要是作为交联剂和增粘剂使用,赋予材料的如下性能:  提高改性后的材料的热形变稳定性和机械强度 提高改性后的材料的湿态电气性能  提高改性后的材料的耐化学性 提高填料的添加量的同时改善加工性能。

3.1 交联剂
乙烯基硅烷是用于聚烯烃材料交联的最常用的交联剂,其反应过程如下所示:

用于聚烯烃材料交联


常用的乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172),其中,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172) 的沸点最高,适合于需要较高加工温度的情况下使用;乙烯基三甲氧基硅烷的水解速度最快, 适用于生产温水硅烷交联聚乙烯;乙烯基三乙氧基硅烷的水解速度较慢,适合于生产需要储存时间比较长的可交联聚烯烃。

3.2 增粘剂/表面改性剂
在低烟无卤线缆材料的生产中,常会使用硅烷偶联剂作为无机阻燃材料的表面改性剂,提高填料在树脂或者橡胶中的分散性和与树脂的粘结性,并改善被填充基材的加工性能、机械性能和热稳定性。

硅烷偶联剂在填料填充聚合物过程中增粘作用

硅烷偶联剂在填料填充聚合物过程中增粘作用示意图 


在生产低烟无卤线缆材料过程中,有三种加入硅烷的方式:

(1) 硅烷改性填料,再跟聚合物和其他助剂混合并加工,即预处理工艺。

(2) 在填料、其他助剂和聚合物混合的同时,通过喷嘴加入硅烷混合并加工,即直接添加工艺。

(3) 先把硅烷偶联剂以较高比例与载体树脂混合成色母粒,然后再把混合后的载体树脂以一定比例与基体树脂、填料和其他助剂混合并加工,即“干硅烷色母粒”法。


4、玻纤和复合材料
硅烷偶联剂是玻璃纤维增强聚合物的关键成分,玻纤极其亲水,能把水吸附到界面上,如果不用硅烷处理表面,玻璃纤维和树脂之间的结合将变弱,最后导致断裂。

有机硅烷在玻璃纤维中的作用可以归纳为:
(1)在增强复合材料中,改进干、湿态的力学性能使增强复合材料的电气性能稳定(2) 在玻璃纤维增强材料的制造过程中改进加工特性
(3) 在复合材料的制造中提高玻璃纤维的改进处理
(4) 增加热绝缘玻璃纤维的弹性和强度

硅烷偶联剂在复合材料中形成化学键的作用机理如下图:

聚合物和玻璃纤维的表面
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(1) 多层硅烷覆盖,提供最佳的复合材料性能

(2) 硅烷与聚合物在界面发生化学反应的效果是最佳的



除了适合线缆行业聚烯烃和有机橡胶弹性体,还有其他很多种类的热塑性树脂可以用硅烷偶联剂来改性。下表推荐了各种热塑性树脂最适合的硅烷偶联剂品种。

热塑性体系


热塑性树脂
硅烷偶联剂
化学名称
聚丙烯酸酯
A1524
γ-脲基丙基三甲氧基硅烷
聚酰胺(尼龙 PA)
KH-550
3-氨丙基三乙氧基硅烷
聚酰胺-聚亚胺(PAI)
KH-550
3-氨丙基三乙氧基硅烷
聚对苯二甲酸二丁醇酯(PBT)
KH-550
3-氨丙基三乙氧基硅烷
聚碳酸酯
KH-792
3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷
聚氯乙烯(PVC)
KH-602
3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷
聚乙烯(PE)
KH-792
3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷
聚苯乙烯(PSt)
KH-570
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
聚苯硫醚
KH-590
3-巯丙基三甲氧基硅烷


 
 
5、矿物和填充物处理
矿物填充物已经逐渐变成重要的有机聚合物添加剂和改性剂,矿物表面的金属羟基是非常亲水的,并且和有机聚合物不共溶性,烷氧基硅烷天生适合处理矿物的表面,使矿物在聚合物中能与更多的成分共容和更容易分散,甚至是使填充物变成增强添加剂,除了在塑料中应用,硅烷改性的矿物在橡胶,特别是轮胎的应用中也变得越来越重要。

表面具有硅和氢氧化铝的矿物极其容易和硅烷结合,用于填充体系的白炭黑(气相法和沉淀法)、玻璃珠、石英、沙子、滑石粉、云母、粘土和硅灰石使用硅烷偶联剂都非常有效。其他含金属羟基材料,如氢氧化镁、氧化铁、氧化铜和氧化锡反应性一般,但也能获得不错的益处,通常硅烷和炭黑、石墨、碳酸钙的结合能力差。

硅烷处理可以通过以下方式改善矿物改性产品的工艺性能、力学性能和耐久性:增强矿物和聚合物之间的粘合 改善矿物对聚合物的浸湿性能  促进矿物在聚合物中分撒改善电学性能提高机械性能。

特定应用中选择适用何种硅烷应该根据所需硅烷的优势特征所决定。
所有的烷氧基都可以与矿物填充物表面结合,如果硅烷专为提供表面疏水而设计,那么应选择具有疏水性的硅烷,如甲基、丁基、辛基等,如果硅烷处理专为在聚合物混合物中矿物共容性而设计,那么硅烷上的有机基团的特征应该和聚合物的化学结构相似(如辛基和长链烷基将有助于矿物在聚烯烃混合物中的共容和分散)。
如果硅烷处理为了将填充物结合到聚合物上,那么应该选择有机反应硅烷,从化学特性上讲,它将结合到聚合物存在的反应性位点。

下表介绍了矿物填充物的作用


填充物
注释
高岭土
增强尼龙,线和光缆
滑石粉
坚硬,耐磨聚丙烯
云母
坚硬,聚丙烯
白炭黑
增强橡胶,环氧 PCBs
硅灰石
增强塑料、涂料
玻璃纤维/玻璃珠
增强塑料
氢氧化铝
阻燃
氢氧化镁
阻燃
白石英
耐磨-塑料
钛白粉
着色剂,填充物-塑料





根据聚合物类型推荐的多种聚合物相配有机反应性硅烷偶联剂


我司硅烷
有机反应性
应用(适用聚合物)
KH-550
氨基
丙烯酸、尼龙、环氧、酚醛塑料、PVC、丁腈橡胶
KH-550
氨基
丙烯酸、尼龙、环氧、酚醛塑料、PVC、丁腈橡胶
KH-570
甲基丙烯酰氧
不饱和聚酯、丙烯酸、EVA、聚烯烃
EB-203
氯丙基
聚氨酯、环氧树脂、尼龙、酚醛塑料、
A-171
乙烯基
用于水汽交联作用的聚乙烯之间的连接、EPDM 橡胶,SBR
A1524
脲基
沥青结合物、尼龙、酚醛塑料
KH-590
巯基
有机橡胶
Si69
四硫化物
有机橡胶
KH-560
环氧
环氧树脂、PBT、聚氨酯、丙烯酸、聚硫橡胶


 
 

6、橡胶混炼
在橡胶行业,硅烷的独特性质被用于提高性能和改善工艺性能,硅烷在橡胶配方中充当偶联剂和分散剂。

由于在增强型橡胶中使用无机填料取代炭黑带来的好处使硅烷在有机橡胶业中得到了很广泛的应用。

和炭黑相比,白炭黑和其他无机填料能使橡胶获得更优异的物理性质和性能,然而要使非炭黑填料起到作用必须用到硅烷偶联剂,为了是无机填料和有机弹性体有效结合,硅烷的使用是其中一个关键因素,机理和前面矿物和填料处理类似,甲氧基或者乙氧基将和白炭黑或者粘土表面强力粘结,有机官能团将和橡胶聚合物键合,机理见图示

硅烷在橡胶配方中充当偶联剂和分散剂


上述应用的一个具体例子就是在绿色轮胎中使用白炭黑/硅烷技术,可以对轮胎产生以下影响:增强耐磨性减少滚动阻力、提高燃料经济性、在潮湿和冰雪路面上的抓地力。



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