选用硅烷偶联剂的一般原则

选用硅烷偶联剂的一般原则

更新时间:2024-11-05 点击:225

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硅烷偶联剂的结构   

硅烷偶联剂是一类分子同时含有两种不同化学性质基团的特殊结构的有机硅化合物,它们可用以下通式表示:  Y — R — SiX3   式中:Y — R 为非水解基团,X3 为可水解基团。Y是可以和有机化合物起反应的基团(如乙烯基、氨基、环氧基、叠氮基等);R 是短链亚烷基(也称短链烷撑基),通过它把Y与Si原子连接起来;X是可以进行水解反应,并生成S I - O H的基团,一般硅烷偶联剂含有三个可水解基团。 

Y 与 X 是两类反应特性不同的活性基团。Y 中所带的基团很容易和有机聚合物中的官能团反应,从而可以使硅烷偶联剂与有机高分子基料连接。当X活性基团水解时,使 Si — X能化为Si — OH,而 Si — OH与被处理的无机粉体表面的OH形成氢键,同时进行加热,产生缩合脱水反应,形成其价键结合。由此通过硅烷偶联剂可将无机粉体材料与有机高分子材料之间产生一种良好的界面结合,使两者可紧密地结合到一起。  

在硅烷偶联剂这两类互异的基团中,以 Y 基团最为重要,它对有机高分子制品的性能影响很大,起决定偶联剂性能的作用。只有当Y基团能和对应的有机高分子材料起很好的反应效果,才能使其基材的性能得到提高。一般要求Y基团要与有机高分子材料能很好的相溶,并能起到偶联的作用。所以对不同的有机高分子材料应考虑选择适当的Y基团硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂选择

已知,硅烷偶联剂的水解速度取于硅官能团Si-X,而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此,对于不同基材或处理对象,选择适用的硅烷偶联剂至关重要。

选用硅烷偶联剂时,通常通过试验、预选,并结合已有经验和应用规律来进行,这一过程旨在确保所选偶联剂与待改性材料的化学特性和应用需求相匹配。以下是一些常见材料与偶联剂的选用规律:

不饱和聚酯:通常选择含有乙烯基基团和甲基丙烯酰氧基基团的硅烷偶联剂,以增强其界面结合力。

环氧树脂:通常使用含有环氧基基团或氨基(H₂N)基团的硅烷偶联剂,以提升材料的强度和耐热性。

酚醛树脂:优选含氨基基团或脲基基团的硅烷偶联剂,以增强界面结合和耐候性。

聚烯烃:多选用乙烯基基团硅烷,以改善其耐老化性和附着性能。

硫黄硫化橡胶:适宜使用烃基硅烷类偶联剂,有助于提升材料的弹性和耐热性。

需要注意的是,异质材料的黏接强度受诸多因素影响,如润湿性、表面能、界面层的极性吸附作用、酸碱性、互穿网络结构及共价键反应等。因此,试验预选有时并不足以实现最佳效果,还需综合考虑材料成分及其与硅烷偶联剂反应的敏感性等因素。

为提高水解稳定性并降低改性成本,可以在硅烷偶联剂中掺入三烃基硅烷。此外,对于难以黏接的材料,可将硅烷偶联剂交联的聚合物组合使用,以进一步增强黏附效果。

硅烷偶联剂作为增黏剂时,其增强黏接效果主要通过多种机制实现,包括但不限于与聚合物生成化学键(如共价键)、氢键作用、润湿作用及表面能效应的改善、聚合物结晶性的调整、酸碱反应的控制以及互穿聚合物网络的生成等。增黏作用主要聚焦于三大体系,即

(1)无机材料对有机材料;

(2)无机材料对无机材料;

(3)有机材料对有机材料。

无机材料对有机材料的黏接:在此体系中,关键在于确保硅烷偶联剂中的有机部分(通常表示为Y)与聚合物所含的官能团具有高度的反应活性,以便在界面处形成牢固的化学键。

无机材料对无机材料的黏接及有机材料对有机材料的黏接:对于这两类同类型材料间的黏接,选择硅烷偶联剂时除了考虑其反应性外,还需关注偶联剂如何影响材料的亲水性、表面能等因素,以及偶联剂与材料表面的相容性。

从无机材料性质出发选择硅烷偶联剂时,应考虑以下因素:

基材表面的羟基浓度:羟基是硅烷偶联剂与无机材料表面发生反应的主要活性位点。羟基浓度越高,反应越充分,偶联效果越理想。

羟基的类型:不同类型的羟基(如孤立羟基、缔合羟基等)对硅烷偶联剂的反应活性不同,需根据具体情况选择适合的偶联剂。

水解稳定性:形成的共价键需具备良好的水解稳定性,以确保在潮湿环境下仍能保持黏接强度。

基材的物理形貌及特性:基材的形貌(如粗糙度、孔隙率)和特性(如化学成分、结晶度)也会影响硅烷偶联剂的选择和效果。

对于含有不同羟基浓度的基材,需注意的是,新鲜或未老化的基材表面羟基数量可能较少,而经过水解或老化的基材表面则可能含有大量物理吸附的水和羟基,这些都会影响偶联效果。因此,在选择硅烷偶联剂时,需考虑基材的预处理和表面状态。

在硅烷偶联剂的应用中,三烷氧基硅烷常用于基材表面改性,因其能形成有效的聚合物膜覆盖。然而,在处理纳米粒子或纳米复合物时,三烷氧基硅烷可能存在局限性,如残余未反应的羟基影响反应活性。此时,单烷氧基硅烷因其能在单分子层尺度内进行改性而更具优势。

对于要求高度耐水性的应用场合,若传统硅烷偶联剂形成的化学键水解稳定性不足,可考虑使用双官能团或多官能团的硅烷偶联剂,这些硅烷能形成紧密的网状结构,显著提高材料的耐水性和整体性能。特别地,在底胶等应用领域中,双爪硅烷因其独特的网状结构而备受青睐。

选用硅烷偶联剂的一般原则

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